摘要：

硅酸鈣水合物（C-S-H）是波特蘭水泥最重要的水化產(chǎn)物。在這項研究中，使用了一種全新的壓實方法來制備純C-S-H樣品。測試了C-S-H樣品的壓縮強度和彎曲強度。在第一次干燥-再飽和（D-R）周期中，通過熱重分析和低場弛豫法（LF-NMR）測量了C-S-H的水解吸-吸收行為。在D-R循環(huán)后，檢測到凝膠孔體積明顯不可逆轉(zhuǎn)地減少，而層間孔體積保持不變。根據(jù)結(jié)果，凝膠孔被分為可折疊凝膠孔（CGP>2.6納米）、可變形凝膠孔（DGP，1.4-2.6納米）和剛性凝膠孔（RGP，<1.4納米）。RGPs在大小和體積上都很穩(wěn)定，DGPs在孔隙體積上是穩(wěn)定的，但在孔隙大小上是不可逆變化的，而CGPs是脆弱的，基本上會崩潰，導(dǎo)致第一次干燥后孔隙大小和體積減少。

研究背景：

粘性材料的干燥收縮通常會導(dǎo)致整個混凝土結(jié)構(gòu)的性能發(fā)生重大變化。C-S-H是波特蘭水泥最重要的水化產(chǎn)物，其干燥過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化被認為是造成材料干燥收縮的主要因素，并根據(jù)C-S-H的幾個結(jié)構(gòu)模型進行了廣泛討論。人們注意到，在膠合材料的第一個干燥-飽和（D-R）循環(huán)中，很大一部分干燥收縮是不可逆的，且這種不可逆的干燥收縮在后來的干燥-飽和循環(huán)中發(fā)生消失。在干燥過程中，凝膠孔的塌陷和相對濕度（RH）高于11%的顆粒重排被認為是這種不可逆收縮的主要原因之一。在低RH下去除層間水，可能形成新的化學(xué)鍵，如C-S-H層之間的Si-O-Si，被認為是C-S-H收縮的另一個原因。另一方面，重飽和過程并不是一個簡單的注水過程，由于C-S-H的層間空間擴大，孔隙結(jié)構(gòu)隨著含水量的增加而逐漸變化。

在本文中，使用了一種全新的方法來制備純C-S-H樣本。使用低場核磁共振弛豫法（LF-NMR），研究了C-S-H在第一個D-R周期的微觀結(jié)構(gòu)變化，并提出了一個模型來解釋這些變化。

樣品信息：

通過CH和非晶態(tài)SiO₂粉末在室溫下的反應(yīng)，制備了三種不同的C-S-H樣品，理論Ca/Si比為0.9、1.2、1.5。水與固體的比率（W/S比率）被固定為0.8。

在這項工作中使用兩種鋼模具，一種是圓腔部分（ф20毫米），另一種是矩形腔部分（50毫米×10毫米），用于制備C-S-H塊樣品。模具的結(jié)構(gòu)如下圖所示。樣品完成擠壓后，導(dǎo)出模具，并放置在密封室架子上，架子下有足夠的去離子水，使其完全濕潤。制備了三組C-S-H樣品，標記為C09H、C12H和C15H，原材料配方中的Ca/Si比率為0.9、1.2和1.5，樣品的測量體積密度為1.69g/cm³。對于Ca/Si比為0.9的配方，再制備一個C-S-H樣品，表示為C09L，測量的體積密度為1.50g/cm³。

圖1 壓實模具示意圖

測試方法：

1）飽和C-S-H樣本的特征：

在標準固化條件下進行6個月的固化后，塊狀樣品直接用于機械測試，無需進一步處理。圓柱體樣品的壓縮強度由電子萬能試驗機進行測試。加載率被設(shè)定為0.3毫米/分鐘。用三點彎曲法測試了圓柱體樣品的柔性強度。

對于需要測試粉末狀態(tài)下的樣品的²⁹Si核磁共振譜和X射線衍射（XRD），C-S-H塊被迅速壓碎和研磨。得到的粉末在使用篩子篩分后，在沒有任何其他干燥處理的情況下，被儲存在密封袋中，以保持樣品的飽和度。

2）第一次干燥-再飽和期間C-S-H樣品的特征：

C09H和C09L被用于第一次干燥-飽和處理。粉末樣品被放置在濕度可控的空間內(nèi)，在25℃條件下進行D-R循環(huán)。

通過動態(tài)蒸汽吸附量（DVS）實現(xiàn)RH的每一個變化步驟的平衡。使用蘇州紐邁分析儀器股份有限公司提供的低場核磁共振設(shè)備（磁場強度：0.5T、磁場均勻性＜30ppm、系統(tǒng)死時間=13us、序列：CPMG、TE=0.1ms）實現(xiàn)D-R循環(huán)下樣品不同時期的水分分布情況。

實驗結(jié)果與分析：

1）C-S-H樣本的特征：

XRD測量的結(jié)果顯示在圖2中。可以清楚地看到，C-S-H在每個樣品中都成功地合成了。這也意味著，在本研究選擇的制備過程中，原材料的Ca/Si比率和壓實壓力對獲得的C-S-H樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有表現(xiàn)出明顯的影響。從XRD中可以清楚地看到，C09H和C09L的樣品已經(jīng)完全消耗了CH，而對于C12H和C15H，即使在6個月的固化后也檢測到了大量的殘留CH。這意味著獲得的C12H和C15H的樣本是CH和C-S-H的混合物。結(jié)合TGA數(shù)據(jù)，C12H和C15H的殘余CH量分別約為最初混合CH量的13%和24%。

圖2 樣品XRD譜圖

如圖3所示，硅核磁共振被用來接收更多關(guān)于所獲得的C-S-H樣品結(jié)構(gòu)的信息。對于SiO₂，觀察到兩個峰值，分別為-101.2ppm的Q₃和-111.8ppm的Q₄。對于C-S-H樣品，檢測到另外的兩個峰值，分別為-79.0ppm的Q₁和-84.8ppm的Q₂，而Q₃和Q₄信號發(fā)生消失，表明完全消耗掉了SiO₂。

圖3 樣品化學(xué)位移譜圖

綜上所述，所有的C09樣品都可以被認為是純C-S-H，而得到的C12H和C15H樣品基本上是C-S-H和CH的混合物，其中C12H和C15H的殘余CH分別占RH中平衡的樣品質(zhì)量的8%和16%。

2）C-S-H樣本的機械特性

圖4中顯示了C-S-H樣品的機械強度。可以清楚地看到，C-S-H樣品的抗壓強度和抗彎強度都隨著Ca/Si比的降低而增加。分子動力學(xué)模擬表明，C-S-H的Ca/Si比的減少導(dǎo)致MCL的增加，從而提高C-S-H的機械強度。還應(yīng)該提到的是，樣品中（C15H和C12H）剩余的少量結(jié)晶CH相作為雜質(zhì)，可能對整個樣品的機械強度不利。

圖4 樣品機械強度：a）抗壓強度；b）抗彎強度

3）在第一次D-R周期中C-S-H的可逆微觀結(jié)構(gòu)變化

為了進一步了解C-S-H在第一次D-R周期內(nèi)的水解吸-吸收行為和微觀結(jié)構(gòu)變化，對樣品進行了LF-NMR測量。LF-NMR結(jié)果由Butler-Reeds-Dawson（BRD）算法反演得到。典型的結(jié)果顯示在圖5中。所有測量的樣品只觀察到兩個T₂約為0.06毫秒和0.2毫秒的峰值，它們分別代表C-S-H結(jié)構(gòu)中的層間水和凝膠孔隙水。

圖5 C09H循環(huán)核磁T2譜

在本研究中，對于C09L和C09H，層間水的含量在第一次D-R循環(huán)中沒有明顯的變化，換句話說，層間水足夠穩(wěn)定，可以承受RH甚至低于11%的干燥。

圖6樣品凝膠孔隙水的T2值變化：a）C09L-凝膠孔隙水，b）C09L-層間水，c）C09H-凝膠孔隙水，d）C09H-層間水

基本上，從圖6中可以看出。層間水的T₂值在D-R循環(huán)期間沒有表現(xiàn)出明顯的變化，而凝膠孔隙水的T₂值在干燥期間逐漸減少，在隨后的再飽和過程中增加，這可以用一個簡單的水去除-補充過程來解釋。有趣的是，在給定的RH（RH>11%）下，重飽和度曲線中的凝膠孔隙水的T₂值低于干燥曲線中的T₂值，這表明當C-S-H經(jīng)歷了嚴重的干燥處理（RH為0%）時，與初始飽和C-S-H中的凝膠孔隙水相比，水分子在C-S-H凝膠孔隙中的約束更高。凝膠孔的尺寸減少和吸收減少都可能導(dǎo)致更多的凝膠孔隙水的限制，從而降低了T₂值。

本文結(jié)論;

在這項研究中，采用了一種全新的方法來制備純C-S-H塊狀樣品，只需將CH和SiO₂粉末的保濕混合物按壓塊，再加上隨后的6個月固化即可獲得。獲得的C-S-H樣品通過TGA、XRD和²⁹Si NMR進行了表征。同時對獲得的樣品的抗壓強度和抗彎強度進行了測試。在第一次D-R周期中，通過低場核磁（LF-NMR）測量C-S-H樣品的含水量和不同孔隙的分布。結(jié)論如下：

1、在Ca/Si比為0.9的樣品中，已經(jīng)實現(xiàn)CH和SiO2的完全消耗，因此成功地獲得了純C-S-H塊樣品。對于那些在原材料配方Ca/Si比率為1.2和1.5的樣品，即使固化時間長達6個月，其中SiO2完全參與反應(yīng)，但是 CH殘余量分別為8%和16%。

2、在這項工作中獲得的C-S-H樣品的壓縮和彎曲強度隨著Ca/Si比率的降低而增加。

3、F-NMR結(jié)果顯示，C-S-H樣品在水解吸-吸收狀態(tài)下，只存在兩種類型的水，即層間水和凝膠水。在整個周期內(nèi)，層間水的弛豫時間基本保持不變約為0.06ms，孔隙水的弛豫時間在干燥-重飽和階段會隨著水分的含量的變化而對應(yīng)的增加減少。

4、根據(jù)C-S-H在第一個D-R循環(huán)中的LF-NMR結(jié)果，C-S-H樣品的凝膠孔被分為三組，剛性凝膠孔（RGPs，<1.4納米），可變形凝膠孔（DGPs，1.42.6納米）和可折疊凝膠孔（CGPs，2.6-50納米）。在RH為98%時，所有的凝膠孔都充滿了水。當RH從98%下降到32%時，大量的CGPs會不可逆轉(zhuǎn)地崩潰。CGPs的崩潰可能是因為在干燥過程中-Si- OH基團的進一步凝結(jié)，這導(dǎo)致了C-S-H片之間形成新的化學(xué)鍵-Si-O-Si。當RH從32%進一步下降到11%時，DGPs中的水被移除，DGPs的平均尺寸在減少，而其體積在這個階段保持穩(wěn)定。從11%到0%的RH的干燥過程可以被看作簡單的除水過程，因為干燥過程在尺寸和體積上都不影響RGPs的結(jié)構(gòu)。

5、此外，本研究發(fā)現(xiàn)，所有層間水和一些被RGPs高度限制的水都足夠穩(wěn)定，可以承受嚴重的干燥行為，即使在RH 0 %的情況下也無法在5天內(nèi)去除。

推薦設(shè)備

參考文獻

[1] Yin J, Li W, Wang J, et al. Irreversible microstructural changes of calcium silicate hydrate during the first drying-resaturation cycle[J].Cement and Concrete Research, 2023.