工業(yè)和人口的快速發(fā)展導(dǎo)致了越來越嚴(yán)重的環(huán)境污染。六價鉻 Cr(VI)是工業(yè)廢水中常見的重金屬污染物之一，它廣泛存在于紡織制造業(yè)、皮革鞣制、涂料制造、鋼鐵制造、石油精煉等行業(yè)。并且，Cr(VI)具有劇毒性，能使生物體發(fā)生突變、癌變等一系列病變。世界衛(wèi)生組織規(guī)定，飲用水中?Cr(VI)含量不得高于 0.05 mg/L。利用太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換的光催化技術(shù)，被認(rèn)為是一種清潔有效地可將Cr(VI)還原為Cr(III)的方法，而高效穩(wěn)定的催化劑是這一技術(shù)的核心。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一種新型非金屬半導(dǎo)體光催化劑，具有可見光響應(yīng)性優(yōu)異、制備容易、成本低廉、對環(huán)境友好和化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)勢，非常適合用于催化太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換反應(yīng)。然而，有限的光吸收范圍（200-450 nm）和低量子產(chǎn)率等不足又限制了其實際應(yīng)用潛力。因此，研究者提出了許多用來改善g-C₃N₄和其他半導(dǎo)體光催化劑性能的方法，比如半導(dǎo)體復(fù)合、摻雜、負(fù)載貴金屬作為助催化劑等。其中，在g-C3N4上負(fù)載貴金屬（如 Pt、Au、Pd）納米顆粒是一種有前景的提高光催化活性的策略。

除了發(fā)展高性能的光催化劑外，檢測方法的改進也值得關(guān)注，低場核磁在這份研究中獻出了自己一份力量。

光催化活性實驗

室溫下將20mg催化劑均勻分散在50 mL濃度為20mg/L的K2Cr2O7溶液中，并加入0.165mL濃度為100mg/mL的檸檬酸作為空穴犧牲劑，將混合溶液黑暗條件下磁力攪0.5h，使催化劑與Cr(VI)達到吸附-脫附平衡。將暗處理后的溶液放在帶有截止濾光片（λ>420nm）的300W氙燈（北京泊菲萊?PLS-SXE300/300UV 型）下，模擬可見光進行光催化實驗。在可見光照射過程中，在給定的時間間隔下從反應(yīng)池中取1mL反應(yīng)液，經(jīng)0.45μm聚四氟乙烯濾膜過濾，采用改進的二苯胺基脲（DPC）顯色法，在最大吸收波長540nm處用UV-2700型紫外-可見分光光度計測定Cr(VI)的濃度。

圖1 原位LF-NMR監(jiān)測光催化Cr(VI)還原過程示意圖。?CB：半導(dǎo)體催化劑的導(dǎo)帶；VB：半導(dǎo)體催化劑的價帶

原位LF-NMR實驗

將單組分Cr(III)體系或混合組分(VI)-Cr(III)體系，與Ag/g-C₃N₄催化劑（1Ag/g-C₃N₄、2Ag/g-C₃N₄、5Ag/g-C₃N₄和10Ag/g-C₃N₄）加入特制的NMR樣品管，放入NMR譜儀，通過光纖將光通入到?NMR 樣品管中，并對其進行原位LF-NMR檢測。

LF-NMR 分析（核磁共振分析儀，實驗可選配變溫功能（-100℃-200℃），蘇州紐邁分析儀器股份有限公司），磁場強度為0.5±0.08T，質(zhì)子共振頻率為21.3 MHz，測試使用序列為CPMG序列。

圖2 依次為復(fù)合光催化劑的光學(xué)照片、XRS譜圖、SEM圖片、以及不同Ag負(fù)載量的UV-Vis 吸收光譜

作者通過XRD 圖譜、SEM 測試、UV-Vis 吸收光譜等表征手段分析了催化劑的體相結(jié)構(gòu)、光學(xué)特性。研究發(fā)現(xiàn)，純g-C₃N₄的吸收邊大約在460 nm，與其2.7eV的禁帶寬度一致。與純g-C₃N₄相比，Ag納米顆粒負(fù)載的復(fù)合光催化劑的可見光吸收強度明顯增加，且吸收邊緣均發(fā)生顯著紅移，從而拓寬了催化劑的可見光響應(yīng)范圍。隨著?Ag負(fù)載量的增多，催化劑的紅移程度和可見光吸收強度也隨之增加。因此復(fù)合光催化劑能夠更有效的吸收太陽能，從而產(chǎn)生更多的光生電子和空穴，促進光催化活性。

圖3 Cr(III)體系的(a)CMPG 衰減曲線，(b)T₂和(c)1/T₂隨著Cr(III)離子濃度（1-20 mg/L）的變化

圖4 Cr(III)體系的(a)UV-Vis吸收光譜和(b)吸光度隨Cr(III)離子濃度的變化

圖 3(a)為不同濃度（1-20 mg/L）的單組分Cr(III)溶液的 CMPG 衰減曲線，在0.5T左右的場強下，質(zhì)子的 CPMG信號的信噪比（SNR）相對較高。圖3(b)為上述溶液的 T2值變化曲線，可知，隨著體系中順磁性 Cr(III)離子濃度的增大，體系的T2值呈現(xiàn)下降趨勢。由圖 3(c)可知，1/T ₂與 Cr(III)離子濃度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。

為了進一步驗證上述分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，作者使用傳統(tǒng)的紫外分光光度法對該體系做了進一步的分析。圖?4(a)為單組分 Cr(III)體系吸光度隨 Cr(III)濃度變化的 UV-Vis 吸收光譜，使用EDTA 作為顯色劑，Cr(III)-EDTA 配合物的吸收波長在大約 550 nm 。圖 4(b)為上述體系的吸光度隨著?Cr(III)離子濃度變化的擬合曲線。由圖 4(b)可知，在所測試的濃度范圍內(nèi)，吸光度與 Cr(III)濃度呈良好的線性關(guān)系。因此可以驗證基于T2的 LF-NMR 弛豫法，來分析順磁性 Cr(III)離子濃度的變化，具有較高的精確性。

圖5 Cr(VI)-Cr(III)混合體系的(a)CMPG 衰減曲線，(b)T2和(c)1/T2 隨離子濃度（Cr(VI)-Cr(III)的濃度梯度從20-0mg/L到0-20mg/L）的變化

圖6 Cr(VI)-Cr(III)混合體系（Cr(VI)-Cr(III)的濃度梯度從?20-0 mg/L 到 0-20 mg/L）的(c)UV-Vis 吸收光譜和(d) 吸光度隨混合體系中 Cr(III)離子濃度的變化

為更真實的反映光催化反應(yīng)體系中 Cr(VI)和 Cr(III)的變化，作者對混合組分體系進行了研究。圖 5(a)為混合組分體系的CMPG 衰減曲線。從圖 5(a)可以看出，混合組分體系中質(zhì)子 CPMG 信號的SNR 也相對較高，說明體系的改變不影響測試。由圖 5(b)可知，隨著混合體系中離子濃度梯度從20-0mg/L變化至0-20mg/L 時，體系的T2值同樣呈現(xiàn)下降趨勢。圖 5(c)可知，混合體系的1/T2與混合組分中 Cr(III)離子濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

為了進一步驗證上述分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，作者使用傳統(tǒng)的紫外分光光度法對該體系做了進一步的分析。圖?6(c)為使用同樣顯色方法時，混合組分體系隨離子濃度變化的UV-Vis吸收光譜，位于350nm處的吸收峰歸屬于Cr(VI)，位于550nm處的吸收峰同樣歸屬于 Cr(III)-EDTA 配合物。由圖 6(c)可知，Cr(VI)和 Cr(III)-EDTA的吸收峰相隔較遠，Cr(VI)的吸光度不會對 Cr(III)-EDTA 的吸光度產(chǎn)生影響。圖6(d)為混合組分體系的吸光度隨著混合組分中 Cr(III)濃度變化的擬合曲線，與單組分一致，吸光度與體系中 Cr(III)離子的濃度有良好的線性關(guān)系，且兩者很接近，這進一步驗證了 LF-NMR 弛豫法所得的結(jié)論，也驗證了?LF-NMR 弛豫法用于監(jiān)測光催化 Cr(VI)還原反應(yīng)的可行性。

表1 LF-NMR弛豫法和紫外分光光度法分別測得的 Cr(III) 體系和Cr(VI)-Cr(III)混合體系的T2值和吸光度

無論是使用LF-NMR弛豫法，還是傳統(tǒng)的紫外分光光度法，單組份和混合組分的結(jié)果（T2和吸光度，以及兩者與溶液中順磁性Cr(III)離子的濃度的關(guān)系）很相近，說明混合組分中 Cr(VI)對Cr(III)的測定幾乎沒有影響。在單組分和混合組分中，順磁性Cr(III)離子的濃度與1/T 2均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，因此可以通過 LF-NMR 弛豫法來表征 Cr(III)濃度的變化。這表明 LF-NMR 弛豫法可以應(yīng)用到監(jiān)測光催化Cr(VI)還原反應(yīng)，并對光催化 Cr(VI)還原的性能進行評價，結(jié)果精準(zhǔn)。

小結(jié)

該文獻，采用硼氫化鈉還原法成功地將Ag納米顆粒負(fù)載于g-C₃N₄上，制備了Ag/ g-C₃N₄復(fù)合光催化劑。與純g-C₃N₄相比，Ag/ g-C₃N₄復(fù)合光催化劑光催化Cr(VI)還原反應(yīng)的活性大幅度提高，且5Ag/ g-C₃N₄光催化劑的活性最佳。此外，該文獻驗證了?LF-NMR弛豫法監(jiān)測光催化Cr(VI)還原反應(yīng)的可行性，該方法可通過體系的T2值來定量分析反應(yīng)液中順磁性Cr(III)離子的濃度。與傳統(tǒng)紫外-可見分光光度法相比，LF-NMR 弛豫方法具有簡單、快速、低成本、無需預(yù)處理等諸多優(yōu)點，為評價光催化?Cr(VI)還原及其他重金屬離子還原工藝的性能提供了一種新的手段。

參考文獻

牛星星, 白志杰, 楊翼,等. 原位低場核磁共振弛豫法定量監(jiān)測光催化Cr(Ⅵ)還原反應(yīng)[J]. 波譜學(xué)雜志, 2021, 38(3):11。